Fortschritte bei der Untersuchung von Seltenerd-Europium-Komplexen zur Entwicklung von Fingerabdrücken

Die Papillarmuster an menschlichen Fingern bleiben in ihrer topologischen Struktur von Geburt an grundsätzlich unverändert und weisen von Person zu Person unterschiedliche Merkmale auf, und auch die Papillarmuster an jedem Finger derselben Person sind unterschiedlich. Das Papillenmuster an den Fingern ist geriffelt und mit vielen Schweißporen versehen. Der menschliche Körper scheidet kontinuierlich wasserbasierte Substanzen wie Schweiß und ölige Substanzen wie Öl aus. Diese Substanzen werden bei Kontakt auf das Objekt übertragen und lagern sich dort ab, wodurch Abdrücke auf dem Objekt entstehen. Gerade aufgrund der einzigartigen Eigenschaften von Handabdrücken, wie ihrer individuellen Spezifität, lebenslangen Stabilität und der reflektierenden Natur von Berührungsmarkierungen, sind Fingerabdrücke seit der ersten Verwendung von Fingerabdrücken zur persönlichen Identifizierung zu einem anerkannten Symbol für strafrechtliche Ermittlungen und die Erkennung persönlicher Identität geworden im späten 19. Jahrhundert.

Am Tatort ist die Häufigkeit potenzieller Fingerabdrücke mit Ausnahme von dreidimensionalen und flächigen Fingerabdrücken am höchsten. Potenzielle Fingerabdrücke erfordern typischerweise eine visuelle Verarbeitung durch physikalische oder chemische Reaktionen. Zu den gängigen potenziellen Methoden zur Entwicklung von Fingerabdrücken gehören hauptsächlich die optische Entwicklung, die Pulverentwicklung und die chemische Entwicklung. Unter diesen wird die Pulverentwicklung aufgrund der einfachen Bedienung und der geringen Kosten von Basiseinheiten bevorzugt. Allerdings erfüllen die Einschränkungen der herkömmlichen pulverbasierten Fingerabdruckanzeige nicht mehr die Anforderungen von Kriminaltechnikern, wie z. B. die komplexen und unterschiedlichen Farben und Materialien des Objekts am Tatort sowie der schlechte Kontrast zwischen Fingerabdruck und Hintergrundfarbe; Die Größe, Form, Viskosität, das Zusammensetzungsverhältnis und die Leistung der Pulverpartikel beeinflussen die Empfindlichkeit des Pulveraussehens; Die Selektivität herkömmlicher Pulver ist schlecht, insbesondere die verbesserte Adsorption nasser Objekte auf dem Pulver, was die Entwicklungsselektivität herkömmlicher Pulver erheblich verringert. In den letzten Jahren haben Mitarbeiter der Kriminalwissenschaft und -technik unter anderem kontinuierlich an neuen Materialien und Synthesemethoden geforschtseltene ErdeLumineszenzmaterialien haben aufgrund ihrer einzigartigen Lumineszenzeigenschaften, ihres hohen Kontrasts, ihrer hohen Empfindlichkeit, ihrer hohen Selektivität und ihrer geringen Toxizität bei der Anwendung der Fingerabdruckanzeige die Aufmerksamkeit von Kriminalwissenschaftlern und -technikern auf sich gezogen. Die allmählich gefüllten 4f-Orbitale der Seltenerdelemente verleihen ihnen sehr reichhaltige Energieniveaus, und die Elektronenorbitale der 5s- und 5P-Schicht der Seltenerdelemente sind vollständig gefüllt. Die Elektronen der 4f-Schicht sind abgeschirmt, was den Elektronen der 4f-Schicht eine einzigartige Bewegungsart verleiht. Daher weisen Seltenerdelemente eine hervorragende Photostabilität und chemische Stabilität ohne Photobleichung auf, wodurch die Einschränkungen häufig verwendeter organischer Farbstoffe überwunden werden. Zusätzlich,seltene ErdeElemente haben im Vergleich zu anderen Elementen auch überlegene elektrische und magnetische Eigenschaften. Die einzigartigen optischen Eigenschaften vonseltene ErdeIonen, wie z. B. eine lange Fluoreszenzlebensdauer, viele schmale Absorptions- und Emissionsbanden und große Energieabsorptions- und Emissionslücken, haben in der damit verbundenen Forschung zur Fingerabdruckanzeige große Aufmerksamkeit erregt.

Unter zahlreichenseltene ErdeElemente,Europiumist der am häufigsten verwendete Leuchtstoff. Demarcay, der Entdecker vonEuropiumbeschrieb 1900 erstmals scharfe Linien im Absorptionsspektrum von Eu3+ in Lösung. Im Jahr 1909 beschrieb Urban die Kathodolumineszenz vonGd2O3: Eu3+. Im Jahr 1920 veröffentlichte Prandtl erstmals die Absorptionsspektren von Eu3+ und bestätigte damit De Mares Beobachtungen. Das Absorptionsspektrum von Eu3+ ist in Abbildung 1 dargestellt. Eu3+ befindet sich normalerweise im C2-Orbital, um den Übergang von Elektronen vom 5D0- zum 7F2-Niveau zu erleichtern und dadurch rote Fluoreszenz freizusetzen. Eu3+ kann einen Übergang von Grundzustandselektronen zum niedrigsten Energieniveau des angeregten Zustands innerhalb des Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts erreichen. Bei Anregung mit ultraviolettem Licht zeigt Eu3+ eine starke rote Photolumineszenz. Diese Art der Photolumineszenz ist nicht nur auf in Kristallsubstraten oder Gläsern dotierte Eu3+-Ionen anwendbar, sondern auch auf damit synthetisierte KomplexeEuropiumund organische Liganden. Diese Liganden können als Antennen dienen, um Anregungslumineszenz zu absorbieren und Anregungsenergie auf höhere Energieniveaus von Eu3+-Ionen zu übertragen. Die wichtigste Anwendung vonEuropiumist das rote fluoreszierende PulverY2O3: Eu3+(YOX) ist ein wichtiger Bestandteil von Leuchtstofflampen. Die Rotlichtanregung von Eu3+ kann nicht nur durch ultraviolettes Licht, sondern auch durch Elektronenstrahlen (Kathodolumineszenz), Röntgen-γ-Strahlung α- oder β-Partikel, Elektrolumineszenz, Reibungs- oder mechanische Lumineszenz und Chemilumineszenzmethoden erreicht werden. Aufgrund seiner reichen Lumineszenzeigenschaften ist es eine weit verbreitete biologische Sonde in den Bereichen Biomedizin und Biowissenschaften. In den letzten Jahren hat es auch das Forschungsinteresse von Kriminalwissenschafts- und Technikpersonal im Bereich der forensischen Wissenschaft geweckt und stellt eine gute Wahl dar, um die Einschränkungen der traditionellen Pulvermethode zur Anzeige von Fingerabdrücken zu durchbrechen, und hat eine erhebliche Bedeutung bei der Verbesserung des Kontrasts. Empfindlichkeit und Selektivität der Fingerabdruckanzeige.

Abbildung 1 Eu3+Absorptionsspektrogramm

1,Lumineszenzprinzip vonSeltenerd-EuropiumKomplexe

Die elektronischen Konfigurationen des Grundzustands und des angeregten Zustands vonEuropiumIonen sind beide vom 4fn-Typ. Aufgrund der hervorragenden Abschirmwirkung der s- und d-Orbitale um dasEuropiumIonen auf den 4f-Orbitalen, den ff-Übergängen vonEuropiumIonen weisen scharfe lineare Banden und relativ lange Fluoreszenzlebensdauern auf. Aufgrund der geringen Photolumineszenzeffizienz von Europiumionen im ultravioletten und sichtbaren Lichtbereich werden jedoch zur Bildung von Komplexen organische Liganden verwendetEuropiumIonen, um den Absorptionskoeffizienten der ultravioletten und sichtbaren Lichtbereiche zu verbessern. Die von emittierte FluoreszenzEuropiumKomplexe haben nicht nur die einzigartigen Vorteile einer hohen Fluoreszenzintensität und einer hohen Fluoreszenzreinheit, sondern können auch durch die Nutzung der hohen Absorptionseffizienz organischer Verbindungen im ultravioletten und sichtbaren Lichtbereich verbessert werden. Die erforderliche Anregungsenergie fürEuropiumDie Ionenphotolumineszenz ist hoch. Der Mangel an geringer Fluoreszenzeffizienz. Es gibt zwei Hauptprinzipien der LumineszenzSeltenerd-EuropiumKomplexe: Einer davon ist die Photolumineszenz, für die der Ligand erforderlich istEuropiumKomplexe; Ein weiterer Aspekt ist, dass der Antenneneffekt die Empfindlichkeit verbessern kannEuropiumIonenlumineszenz.

Nach Anregung durch externes ultraviolettes oder sichtbares Licht wird der organische Ligand imseltene Erdekomplexe Übergänge vom Grundzustand S0 zum angeregten Singulettzustand S1. Die Elektronen im angeregten Zustand sind instabil und kehren durch Strahlung in den Grundzustand S0 zurück, wobei Energie für den Liganden freigesetzt wird, um Fluoreszenz zu emittieren, oder springen durch strahlungslose Mittel intermittierend in seinen dreifach angeregten Zustand T1 oder T2; Dreifach angeregte Zustände setzen durch Strahlung Energie frei, um Liganden-Phosphoreszenz zu erzeugen oder Energie darauf zu übertragenMetall EuropiumIonen durch strahlungslosen intramolekularen Energietransfer; Nach der Anregung gehen Europiumionen vom Grundzustand in den angeregten Zustand überEuropiumIonen im angeregten Zustand gehen in das niedrige Energieniveau über, kehren schließlich in den Grundzustand zurück, geben Energie ab und erzeugen Fluoreszenz. Daher durch Einführung geeigneter organischer Liganden zur Interaktionseltene ErdeIonen und die Sensibilisierung zentraler Metallionen durch strahlungslosen Energietransfer innerhalb von Molekülen kann der Fluoreszenzeffekt von Seltenerdionen erheblich gesteigert und der Bedarf an externer Anregungsenergie reduziert werden. Dieses Phänomen ist als Antenneneffekt von Liganden bekannt. Das Energieniveaudiagramm der Energieübertragung in Eu3+-Komplexen ist in Abbildung 2 dargestellt.

Beim Prozess der Energieübertragung vom angeregten Triplett-Zustand zum Eu3+ muss das Energieniveau des angeregten Liganden-Triplett-Zustands höher sein als das Energieniveau des angeregten Eu3+-Zustands oder mit diesem übereinstimmen. Wenn das Triplett-Energieniveau des Liganden jedoch viel größer ist als die niedrigste Energie des angeregten Zustands von Eu3+, wird auch die Energieübertragungseffizienz stark verringert. Wenn der Unterschied zwischen dem Triplett-Zustand des Liganden und dem niedrigsten angeregten Zustand von Eu3+ gering ist, wird die Fluoreszenzintensität aufgrund des Einflusses der thermischen Desaktivierungsrate des Triplett-Zustands des Liganden schwächer. β-Diketon-Komplexe haben die Vorteile eines starken UV-Absorptionskoeffizienten, einer starken Koordinationsfähigkeit und einer effizienten Energieübertragungseltene Erdes und können sowohl in fester als auch flüssiger Form vorliegen, was sie zu einem der am häufigsten verwendeten Liganden in machtseltene ErdeKomplexe.

Abbildung 2 Energieniveaudiagramm der Energieübertragung im Eu3+-Komplex

2. Synthesemethode vonSeltenerd-EuropiumKomplexe

2.1 Hochtemperatur-Festkörpersyntheseverfahren

Die Hochtemperatur-Festkörpermethode ist eine häufig verwendete Methode zur Herstellungseltene ErdeLeuchtstoffe und wird auch häufig in der industriellen Produktion eingesetzt. Bei der Hochtemperatur-Festkörpersynthesemethode handelt es sich um die Reaktion von Feststoffgrenzflächen unter Hochtemperaturbedingungen (800–1500 °C), um durch Diffusion oder Transport fester Atome oder Ionen neue Verbindungen zu erzeugen. Zur Herstellung kommt das Hochtemperatur-Festphasenverfahren zum Einsatzseltene ErdeKomplexe. Zunächst werden die Reaktanten in einem bestimmten Verhältnis gemischt und eine entsprechende Menge Flussmittel zum gründlichen Mahlen in einen Mörser gegeben, um eine gleichmäßige Vermischung zu gewährleisten. Anschließend werden die gemahlenen Reaktanten zur Kalzinierung in einen Hochtemperaturofen gegeben. Während des Kalzinierungsprozesses können je nach Bedarf des experimentellen Prozesses Oxidations-, Reduktions- oder Inertgase eingefüllt werden. Nach der Kalzinierung bei hoher Temperatur entsteht eine Matrix mit einer spezifischen Kristallstruktur, der die aktivierenden Seltenerdionen zugesetzt werden, um ein Lumineszenzzentrum zu bilden. Der kalzinierte Komplex muss bei Raumtemperatur gekühlt, gespült, getrocknet, erneut gemahlen, kalziniert und gesiebt werden, um das Produkt zu erhalten. Im Allgemeinen sind mehrere Mahl- und Kalzinierungsprozesse erforderlich. Mehrfaches Mahlen kann die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen und die Reaktion vollständiger machen. Dies liegt daran, dass der Mahlprozess die Kontaktfläche der Reaktanten vergrößert, wodurch sich die Diffusions- und Transportgeschwindigkeit von Ionen und Molekülen in den Reaktanten erheblich verbessert und dadurch die Reaktionseffizienz verbessert wird. Unterschiedliche Kalzinierungszeiten und -temperaturen wirken sich jedoch auf die Struktur der gebildeten Kristallmatrix aus.

Das Hochtemperatur-Festkörperverfahren bietet die Vorteile eines einfachen Prozessablaufs, geringer Kosten und eines kurzen Zeitaufwands, was es zu einer ausgereiften Herstellungstechnologie macht. Die Hauptnachteile der Hochtemperatur-Festkörpermethode sind jedoch: Erstens ist die erforderliche Reaktionstemperatur zu hoch, was umfangreiche Geräte und Instrumente erfordert, viel Energie verbraucht und die Kristallmorphologie schwer zu kontrollieren ist. Die Produktmorphologie ist ungleichmäßig und führt sogar zu einer Beschädigung des Kristallzustands, was sich auf die Lumineszenzleistung auswirkt. Zweitens erschwert eine unzureichende Mahlung die gleichmäßige Vermischung der Reaktanten und die Kristallpartikel sind relativ groß. Durch manuelles oder maschinelles Mahlen werden unweigerlich Verunreinigungen vermischt, die die Lumineszenz beeinträchtigen, was zu einer geringen Produktreinheit führt. Das dritte Problem ist der ungleichmäßige Beschichtungsauftrag und die geringe Dichte während des Auftragungsprozesses. Lai et al. synthetisierten eine Reihe von einphasigen polychromatischen Fluoreszenzpulvern Sr5 (PO4) 3Cl, dotiert mit Eu3+ und Tb3+, unter Verwendung der traditionellen Hochtemperatur-Festkörpermethode. Unter Anregung im nahen Ultraviolettbereich kann das fluoreszierende Pulver die Lumineszenzfarbe des Leuchtstoffs entsprechend der Dotierungskonzentration vom blauen zum grünen Bereich abstimmen und so die Mängel des niedrigen Farbwiedergabeindex und der hohen damit verbundenen Farbtemperatur in weißen Leuchtdioden beheben . Hoher Energieverbrauch ist das Hauptproblem bei der Synthese von Fluoreszenzpulvern auf Borophosphatbasis mittels Hochtemperatur-Festkörperverfahren. Derzeit widmen sich immer mehr Wissenschaftler der Entwicklung und Suche nach geeigneten Matrizen, um das Problem des hohen Energieverbrauchs der Hochtemperatur-Festkörpermethode zu lösen. Im Jahr 2015 haben Hasegawa et al. schloss erstmals die Niedertemperatur-Festkörperherstellung der Li2NaBP2O8 (LNBP)-Phase unter Verwendung der Raumgruppe P1 des triklinen Systems ab. Im Jahr 2020 haben Zhu et al. berichteten über eine Niedertemperatur-Festkörpersyntheseroute für einen neuartigen Li2NaBP2O8:Eu3+(LNBP:Eu)-Leuchtstoff und untersuchten dabei eine Syntheseroute mit geringem Energieverbrauch und niedrigen Kosten für anorganische Leuchtstoffe.

2.2 Co-Fällungsmethode

Die Co-Fällungsmethode ist auch eine häufig verwendete „weiche chemische“ Synthesemethode zur Herstellung anorganischer Seltenerd-Lumineszenzmaterialien. Bei der Co-Fällungsmethode wird dem Reaktanten ein Fällungsmittel zugesetzt, das mit den Kationen in jedem Reaktanten unter Bildung eines Niederschlags reagiert oder den Reaktanten unter bestimmten Bedingungen hydrolysiert, um Oxide, Hydroxide, unlösliche Salze usw. zu bilden. Das Zielprodukt wird durch Filtration erhalten. Waschen, Trocknen und andere Prozesse. Die Vorteile der Co-Fällungsmethode sind einfache Bedienung, kurzer Zeitaufwand, geringer Energieverbrauch und hohe Produktreinheit. Sein größter Vorteil besteht darin, dass seine geringe Partikelgröße direkt Nanokristalle erzeugen kann. Die Nachteile der Co-Fällungsmethode sind: Erstens ist das Produktaggregationsphänomen schwerwiegend, was die Lumineszenzleistung des fluoreszierenden Materials beeinträchtigt; Zweitens ist die Form des Produkts unklar und schwer zu kontrollieren; Drittens gibt es bestimmte Anforderungen an die Auswahl der Rohstoffe und die Fällungsbedingungen zwischen den einzelnen Reaktanten sollten möglichst ähnlich oder identisch sein, was für die Anwendung mehrerer Systemkomponenten nicht geeignet ist. K. Petcharoen et al. synthetisierte kugelförmige Magnetit-Nanopartikel unter Verwendung von Ammoniumhydroxid als Fällungsmittel und einer chemischen Co-Fällungsmethode. Als Beschichtungsmittel wurden während der anfänglichen Kristallisationsphase Essigsäure und Ölsäure eingeführt, und die Größe der Magnetit-Nanopartikel wurde durch Änderung der Temperatur im Bereich von 1–40 nm gesteuert. Die gut dispergierten Magnetit-Nanopartikel in wässriger Lösung wurden durch Oberflächenmodifizierung erhalten, wodurch das Agglomerationsphänomen der Partikel bei der Co-Fällungsmethode verbessert wurde. Kee et al. verglichen die Auswirkungen der hydrothermischen Methode und der Co-Fällungsmethode auf die Form, Struktur und Partikelgröße von Eu-CSH. Sie wiesen darauf hin, dass die hydrothermale Methode Nanopartikel erzeugt, während die Co-Fällungsmethode prismatische Partikel im Submikronbereich erzeugt. Im Vergleich zur Co-Fällungsmethode weist die hydrothermale Methode eine höhere Kristallinität und eine bessere Photolumineszenzintensität bei der Herstellung von Eu-CSH-Pulver auf. JK Han et al. entwickelte eine neuartige Co-Fällungsmethode unter Verwendung eines nicht wässrigen Lösungsmittels N, N-Dimethylformamid (DMF), um (Ba1-xSrx) 2SiO4: Eu2-Leuchtstoffe mit enger Größenverteilung und hoher Quanteneffizienz in der Nähe von sphärischen Nano- oder Submikron-Partikeln herzustellen. DMF kann Polymerisationsreaktionen reduzieren und die Reaktionsgeschwindigkeit während des Fällungsprozesses verlangsamen und so dazu beitragen, die Partikelaggregation zu verhindern.

2.3 Hydrothermale/lösungsmittelthermische Synthesemethode

Die hydrothermale Methode begann Mitte des 19. Jahrhunderts, als Geologen eine natürliche Mineralisierung simulierten. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts entwickelte sich die Theorie allmählich weiter und ist heute eine der vielversprechendsten Methoden der Lösungschemie. Bei der hydrothermischen Methode handelt es sich um einen Prozess, bei dem Wasserdampf oder eine wässrige Lösung als Medium (zum Transport von Ionen und Molekülgruppen und zur Druckübertragung) verwendet wird, um in einer geschlossenen Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Druck einen unterkritischen oder überkritischen Zustand zu erreichen (ersteres hat). B. eine Temperatur von 100–240 °C, während letzteres eine Temperatur von bis zu 1000 °C hat), beschleunigen die Hydrolysereaktionsgeschwindigkeit von Rohstoffen und unter starker Konvektion diffundieren Ionen und Molekülgruppen dorthin niedrige Temperatur zur Rekristallisation. Temperatur, pH-Wert, Reaktionszeit, Konzentration und Art des Vorläufers während des Hydrolyseprozesses beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit, das Aussehen, die Form, die Struktur und die Wachstumsrate der Kristalle in unterschiedlichem Maße. Eine Temperaturerhöhung beschleunigt nicht nur die Auflösung von Rohstoffen, sondern erhöht auch die effektive Kollision von Molekülen, um die Kristallbildung zu fördern. Die unterschiedlichen Wachstumsraten jeder Kristallebene in pH-Kristallen sind die Hauptfaktoren, die die Kristallphase, -größe und -morphologie beeinflussen. Auch die Länge der Reaktionszeit beeinflusst das Kristallwachstum, und je länger die Zeit, desto günstiger ist sie für das Kristallwachstum.

Die Vorteile der hydrothermischen Methode zeigen sich hauptsächlich in: erstens hoher Kristallreinheit, keiner Verschmutzung durch Verunreinigungen, enger Partikelgrößenverteilung, hoher Ausbeute und vielfältiger Produktmorphologie; Zweitens ist der Betrieb einfach, die Kosten niedrig und der Energieverbrauch niedrig. Die meisten Reaktionen werden in Umgebungen mittlerer bis niedriger Temperatur durchgeführt und die Reaktionsbedingungen sind leicht zu kontrollieren. Der Anwendungsbereich ist breit und kann den Vorbereitungsanforderungen verschiedener Materialformen gerecht werden; Drittens ist der Druck der Umweltverschmutzung gering und relativ gesundheitsschonend für die Bediener. Seine Hauptnachteile bestehen darin, dass der Vorläufer der Reaktion leicht durch den pH-Wert, die Temperatur und die Zeit der Umgebung beeinflusst wird und das Produkt einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweist.

Bei der solvothermalen Methode werden organische Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet, wodurch die Anwendbarkeit hydrothermaler Methoden weiter erweitert wird. Aufgrund der erheblichen Unterschiede in den physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen organischen Lösungsmitteln und Wasser ist der Reaktionsmechanismus komplexer und das Aussehen, die Struktur und die Größe des Produkts vielfältiger. Nallappan et al. synthetisierten MoOx-Kristalle mit unterschiedlichen Morphologien von der Schicht bis zum Nanostab, indem sie die Reaktionszeit der hydrothermischen Methode unter Verwendung von Natriumdialkylsulfat als kristalldirigierendem Mittel kontrollierten. Dianwen Hu et al. synthetisierte Verbundmaterialien auf Basis von Polyoxymolybdän-Kobalt (CoPMA) und UiO-67 oder mit Bipyridylgruppen (UiO-bpy) unter Verwendung der Solvothermalmethode durch Optimierung der Synthesebedingungen.

2.4 Sol-Gel-Methode

Die Sol-Gel-Methode ist eine traditionelle chemische Methode zur Herstellung anorganischer Funktionsmaterialien, die häufig bei der Herstellung von Metallnanomaterialien eingesetzt wird. Im Jahr 1846 nutzte Elbelmen diese Methode erstmals zur Herstellung von SiO2, ihre Anwendung war jedoch noch nicht ausgereift. Die Herstellungsmethode besteht hauptsächlich darin, der anfänglichen Reaktionslösung einen Seltenerdionenaktivator zuzusetzen, damit sich das Lösungsmittel verflüchtigt und ein Gel entsteht. Das vorbereitete Gel erhält nach der Temperaturbehandlung das Zielprodukt. Der durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellte Leuchtstoff weist eine gute Morphologie und strukturelle Eigenschaften auf und das Produkt weist eine kleine, gleichmäßige Partikelgröße auf, seine Leuchtkraft muss jedoch verbessert werden. Der Herstellungsprozess der Sol-Gel-Methode ist einfach und leicht durchzuführen, die Reaktionstemperatur ist niedrig und die Sicherheitsleistung hoch, aber die Zeit ist lang und der Umfang jeder Behandlung ist begrenzt. Gaponenko et al. stellte durch Zentrifugation und Wärmebehandlung im Sol-Gel-Verfahren eine amorphe BaTiO3/SiO2-Mehrschichtstruktur mit guter Durchlässigkeit und gutem Brechungsindex her und wies darauf hin, dass der Brechungsindex des BaTiO3-Films mit zunehmender Solkonzentration zunimmt. Im Jahr 2007 gelang es der Forschungsgruppe von Liu L, mithilfe der Sol-Gel-Methode den stark fluoreszierenden und lichtstabilen Eu3+-Metallionen/Sensibilisator-Komplex in Nanokompositen auf Siliciumdioxidbasis und dotiertem Trockengel zu erfassen. In mehreren Kombinationen verschiedener Derivate von Seltenerd-Sensibilisatoren und nanoporösen Siliciumdioxid-Templaten liefert die Verwendung von 1,10-Phenanthrolin (OP)-Sensibilisator in Tetraethoxysilan (TEOS)-Templat das beste fluoreszenzdotierte Trockengel zum Testen der spektralen Eigenschaften von Eu3+.

2.5 Mikrowellensyntheseverfahren

Die Mikrowellensynthesemethode ist eine neue umweltfreundliche und schadstofffreie chemische Synthesemethode im Vergleich zur Hochtemperatur-Festkörpermethode, die in der Materialsynthese, insbesondere im Bereich der Nanomaterialsynthese, weit verbreitet ist und eine gute Entwicklungsdynamik aufweist. Mikrowellen sind elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge zwischen 1nn und 1m. Bei der Mikrowellenmethode handelt es sich um den Prozess, bei dem mikroskopisch kleine Partikel im Ausgangsmaterial unter dem Einfluss externer elektromagnetischer Feldstärke polarisiert werden. Wenn sich die Richtung des elektrischen Mikrowellenfelds ändert, ändern sich die Bewegungs- und Anordnungsrichtung der Dipole kontinuierlich. Durch die Hysteresereaktion der Dipole sowie die Umwandlung ihrer eigenen Wärmeenergie ohne die Notwendigkeit von Kollision, Reibung und dielektrischem Verlust zwischen Atomen und Molekülen wird der Heizeffekt erzielt. Aufgrund der Tatsache, dass Mikrowellenerwärmung das gesamte Reaktionssystem gleichmäßig erwärmen und Energie schnell leiten kann, wodurch der Fortschritt organischer Reaktionen im Vergleich zu herkömmlichen Herstellungsmethoden gefördert wird, bietet die Mikrowellensynthesemethode die Vorteile einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit, umweltfreundlicher Sicherheit, kleiner und gleichmäßiger Größe Materialpartikelgröße und hohe Phasenreinheit. Allerdings verwenden die meisten Berichte derzeit Mikrowellenabsorber wie Kohlenstoffpulver, Fe3O4 und MnO2, um indirekt Wärme für die Reaktion bereitzustellen. Substanzen, die leicht von Mikrowellen absorbiert werden und die Reaktanten selbst aktivieren können, müssen weiter erforscht werden. Liu et al. kombinierten die Co-Fällungsmethode mit der Mikrowellenmethode, um reinen Spinell LiMn2O4 mit poröser Morphologie und guten Eigenschaften zu synthetisieren.

2.6 Verbrennungsmethode

Die Verbrennungsmethode basiert auf herkömmlichen Heizmethoden, die die Verbrennung organischer Stoffe nutzen, um das Zielprodukt zu erzeugen, nachdem die Lösung zur Trockne eingedampft wurde. Das bei der Verbrennung organischer Stoffe entstehende Gas kann das Auftreten von Agglomerationen wirksam verlangsamen. Im Vergleich zur Festkörperheizmethode reduziert es den Energieverbrauch und eignet sich für Produkte mit niedrigen Anforderungen an die Reaktionstemperatur. Der Reaktionsprozess erfordert jedoch die Zugabe organischer Verbindungen, was die Kosten erhöht. Dieses Verfahren hat eine geringe Verarbeitungskapazität und ist für die industrielle Produktion nicht geeignet. Das durch die Verbrennungsmethode hergestellte Produkt weist eine kleine und gleichmäßige Partikelgröße auf, aufgrund des kurzen Reaktionsprozesses kann es jedoch zu unvollständigen Kristallen kommen, was sich auf die Lumineszenzleistung der Kristalle auswirkt. Anning et al. verwendeten La2O3, B2O3 und Mg als Ausgangsmaterialien und nutzten eine salzunterstützte Verbrennungssynthese, um LaB6-Pulver in kurzer Zeit in Chargen herzustellen.

3. Anwendung vonSeltenerd-EuropiumKomplexe in der Fingerabdruckentwicklung

Die Pulveranzeigemethode ist eine der klassischsten und traditionellsten Methoden zur Fingerabdruckanzeige. Gegenwärtig können die Pulver, die Fingerabdrücke zeigen, in drei Kategorien eingeteilt werden: traditionelle Pulver, wie z. B. magnetische Pulver, die aus feinem Eisenpulver und Kohlenstoffpulver bestehen; Metallpulver, wie zum Beispiel Goldpulver,Silberpulverund andere Metallpulver mit Netzwerkstruktur; Fluoreszierendes Pulver. Herkömmliche Pulver haben jedoch oft große Schwierigkeiten bei der Darstellung von Fingerabdrücken oder alten Fingerabdrücken auf komplexen Hintergrundobjekten und haben eine gewisse toxische Wirkung auf die Gesundheit der Benutzer. In den letzten Jahren haben kriminelle Wissenschafts- und Technologiemitarbeiter die Verwendung von nanofluoreszierenden Materialien zur Fingerabdruckanzeige zunehmend favorisiert. Aufgrund der einzigartigen Lumineszenzeigenschaften von Eu3+ und der weit verbreiteten Anwendung vonseltene ErdeStoffe,Seltenerd-EuropiumKomplexe haben sich nicht nur zu einem Forschungs-Hotspot im Bereich der Forensik entwickelt, sondern liefern auch umfassendere Forschungsideen für die Fingerabdruckanzeige. Allerdings hat Eu3+ in Flüssigkeiten oder Feststoffen eine schlechte Lichtabsorptionsleistung und muss mit Liganden kombiniert werden, um Licht zu sensibilisieren und zu emittieren, damit Eu3+ stärkere und anhaltendere Fluoreszenzeigenschaften aufweist. Zu den derzeit am häufigsten verwendeten Liganden gehören hauptsächlich β-Diketone, Carbonsäuren und Carboxylatsalze, organische Polymere, supramolekulare Makrozyklen usw. Mit der eingehenden Forschung und Anwendung vonSeltenerd-EuropiumKomplexe wurde festgestellt, dass in feuchten Umgebungen die Schwingung der Koordinations-H2O-Moleküle inEuropiumKomplexe können eine Lumineszenzlöschung verursachen. Um eine bessere Selektivität und einen starken Kontrast bei der Fingerabdruckanzeige zu erreichen, müssen daher Anstrengungen unternommen werden, um zu untersuchen, wie die thermische und mechanische Stabilität von verbessert werden kannEuropiumKomplexe.

Im Jahr 2007 war die Forschungsgruppe von Liu L der Pionier der EinführungEuropiumKomplexe im Bereich der Fingerabdruckanzeige im In- und Ausland. Die hoch fluoreszierenden und lichtstabilen Eu3+-Metallionen/Sensibilisator-Komplexe, die mit der Sol-Gel-Methode erfasst werden, können zur potenziellen Fingerabdruckerkennung auf verschiedenen forensischen Materialien verwendet werden, darunter Goldfolie, Glas, Kunststoff, farbiges Papier und grüne Blätter. Durch die explorative Forschung wurden der Herstellungsprozess, die UV/Vis-Spektren, die Fluoreszenzeigenschaften und die Ergebnisse der Fingerabdruckmarkierung dieser neuen Eu3+/OP/TEOS-Nanokomposite vorgestellt.

Im Jahr 2014 haben Seung Jin Ryu et al. bildete zunächst einen Eu3+-Komplex ([EuCl2 (Phen) 2 (H2O) 2] Cl · H2O) durch HexahydratEuropiumchlorid(EuCl3 · 6H2O) und 1-10 Phenanthrolin (Phen). Durch die Ionenaustauschreaktion zwischen Zwischenschicht-Natriumionen undEuropiumKomplexionen, interkalierte Nano-Hybridverbindungen (Eu (Phen) 2) 3+- synthetisierter Lithiumseifenstein und Eu (Phen) 2) 3+- natürlicher Montmorillonit) wurden erhalten. Unter Anregung einer UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 312 nm behalten die beiden Komplexe nicht nur charakteristische Photolumineszenzphänomene bei, sondern weisen im Vergleich zu reinen Eu3+-Komplexen auch eine höhere thermische, chemische und mechanische Stabilität auf, allerdings aufgrund des Fehlens gelöschter Verunreinigungsionen wie Eisen im Hauptkörper von Lithium-Speckstein, [Eu (Phen) 2] 3+- Lithium-Speckstein hat eine bessere Lumineszenzintensität als [Eu (Phen) 2] 3+- Montmorillonit, und der Fingerabdruck zeigt klarere Linien und einen stärkeren Kontrast zum Hintergrund. Im Jahr 2016 haben V Sharma et al. Synthetisiertes Nano-Fluoreszenzpulver aus Strontiumaluminat (SrAl2O4: Eu2+, Dy3+) mithilfe der Verbrennungsmethode. Das Pulver eignet sich zur Darstellung frischer und alter Fingerabdrücke auf durchlässigen und nicht durchlässigen Gegenständen wie gewöhnlichem farbigem Papier, Verpackungspapier, Aluminiumfolie und optischen Datenträgern. Es weist nicht nur eine hohe Empfindlichkeit und Selektivität auf, sondern verfügt auch über starke und lang anhaltende Nachleuchteigenschaften. Im Jahr 2018 haben Wang et al. vorbereitete CaS-Nanopartikel (ESM-CaS-NP), dotiert mitEuropium, Samariumund Mangan mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 30 nm. Die Nanopartikel wurden mit amphiphilen Liganden verkapselt, wodurch sie gleichmäßig in Wasser dispergiert werden konnten, ohne ihre Fluoreszenzeffizienz zu verlieren; Die Co-Modifikation der ESM-CaS-NP-Oberfläche mit 1-Dodecylthiol und 11-Mercaptoundecansäure (Arg-DT)/MUA@ESM-CaS-NPs löste erfolgreich das Problem der Fluoreszenzlöschung in Wasser und der Partikelaggregation, die durch Partikelhydrolyse im Nanofluoreszenzmittel verursacht wird Pulver. Dieses fluoreszierende Pulver zeigt nicht nur potenzielle Fingerabdrücke auf Objekten wie Aluminiumfolie, Kunststoff, Glas und Keramikfliesen mit hoher Empfindlichkeit, sondern verfügt auch über ein breites Spektrum an Anregungslichtquellen und erfordert keine teure Bildextraktionsausrüstung zur Anzeige von Fingerabdrücken.In der Im selben Jahr synthetisierte Wangs Forschungsgruppe eine Reihe ternärerEuropiumKomplexe [Eu (m-MA) 3 (o-Phen)] unter Verwendung von ortho-, meta- und p-Methylbenzoesäure als erstem Liganden und ortho-Phenanthrolin als zweitem Liganden unter Verwendung der Fällungsmethode. Unter der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von 245 nm können potenzielle Fingerabdrücke auf Gegenständen wie Kunststoffen und Marken deutlich sichtbar gemacht werden. Im Jahr 2019 haben Sung Jun Park et al. synthetisierte YBO3: Ln3+(Ln=Eu, Tb)-Leuchtstoffe durch die Solvothermalmethode, wodurch die potenzielle Fingerabdruckerkennung effektiv verbessert und Hintergrundmusterinterferenzen reduziert wurden. Im Jahr 2020 haben Prabakaran et al. entwickelten ein fluoreszierendes Na [Eu (5,50 DMBP) (phen) 3] · Cl3/D-Dextrose-Komposit unter Verwendung von EuCl3 · 6H20 als Vorläufer. Na [Eu (5,5 '- DMBP) (phen) 3] Cl3 wurde unter Verwendung von Phen und 5,5′-DMBP durch eine Heißlösungsmittelmethode synthetisiert und dann Na [Eu (5,5 '- DMBP) (phen) 3] Cl3 und D-Dextrose wurden als Vorläufer zur Bildung von Na [Eu (5,50 DMBP) (phen) 3] · Cl3 durch Adsorptionsverfahren verwendet. 3/D-Dextrose-Komplex. Durch Experimente kann das Komposit Fingerabdrücke auf Objekten wie Plastikflaschenverschlüssen, Gläsern und südafrikanischem Geld unter Anregung von 365-nm-Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht deutlich anzeigen, mit höherem Kontrast und stabilerer Fluoreszenzleistung. Im Jahr 2021 haben Dan Zhang et al. hat erfolgreich einen neuartigen sechskernigen Eu3+-Komplex Eu6 (PPA) 18CTP-TPY mit sechs Bindungsstellen entworfen und synthetisiert, der eine ausgezeichnete thermische Fluoreszenzstabilität (<50 ℃) aufweist und für die Fingerabdruckanzeige verwendet werden kann. Allerdings sind weitere Experimente erforderlich, um die geeignete Gastart zu bestimmen. Im Jahr 2022 haben L Brini et al. synthetisierte erfolgreich Eu: Y2Sn2O7-Fluoreszenzpulver durch Co-Fällungsmethode und weitere Mahlbehandlung, wodurch potenzielle Fingerabdrücke auf hölzernen und undurchlässigen Gegenständen sichtbar gemacht werden können. Im selben Jahr synthetisierte Wangs Forschungsgruppe NaYF4: Yb mithilfe der thermischen Lösungsmittelsynthesemethode, Er@YVO4 Eu-Kern -Nanofluoreszenzmaterial vom Schalentyp, das bei 254-nm-Ultraviolettanregung rote Fluoreszenz und bei 980-nm-Nahinfrarotanregung hellgrüne Fluoreszenz erzeugen kann Erregung, wodurch eine Dual-Mode-Anzeige potenzieller Fingerabdrücke auf dem Gast erreicht wird. Die potenzielle Fingerabdruckanzeige auf Objekten wie Keramikfliesen, Kunststoffplatten, Aluminiumlegierungen, RMB und farbigem Briefkopfpapier weist eine hohe Empfindlichkeit, Selektivität, Kontrast und starke Beständigkeit gegenüber Hintergrundstörungen auf.

4 Ausblick

In den letzten Jahren hat die Forschung zuSeltenerd-EuropiumKomplexe haben aufgrund ihrer hervorragenden optischen und magnetischen Eigenschaften wie hoher Lumineszenzintensität, hoher Farbreinheit, langer Fluoreszenzlebensdauer, großer Energieabsorptions- und Emissionslücken und schmaler Absorptionspeaks große Aufmerksamkeit erregt. Mit der Vertiefung der Forschung zu Seltenerdmaterialien werden ihre Anwendungen in verschiedenen Bereichen wie Beleuchtung und Anzeige, Biowissenschaften, Landwirtschaft, Militär, elektronische Informationsindustrie, optische Informationsübertragung, Fluoreszenz-Fälschungssicherheit, Fluoreszenzerkennung usw. immer weiter verbreitet. Die optischen Eigenschaften vonEuropiumKomplexe sind ausgezeichnet und ihre Anwendungsbereiche erweitern sich allmählich. Ihr Mangel an thermischer Stabilität, mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit wird jedoch ihre praktischen Anwendungen einschränken. Aus aktueller Forschungsperspektive ist die Anwendungsforschung der optischen Eigenschaften vonEuropiumKomplexe im Bereich der Forensik sollten sich hauptsächlich auf die Verbesserung der optischen Eigenschaften konzentrierenEuropiumKomplexe und Lösung des Problems, dass fluoreszierende Partikel in feuchten Umgebungen zur Aggregation neigen, wodurch die Stabilität und Lumineszenzeffizienz erhalten bleibtEuropiumKomplexe in wässrigen Lösungen. Heutzutage stellt der Fortschritt der Gesellschaft sowie von Wissenschaft und Technologie höhere Anforderungen an die Herstellung neuer Materialien. Es sollte nicht nur die Anwendungsanforderungen erfüllen, sondern auch die Merkmale eines vielfältigen Designs und niedriger Kosten erfüllen. Daher weitere Forschung zuEuropiumKomplexe sind von großer Bedeutung für die Entwicklung der reichen Seltenerdressourcen Chinas und die Entwicklung der Kriminalwissenschaft und -technologie.